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鋰電池專用粘結劑研發現狀與發展方向

王明 2018-11-14 4543 311

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2017年我國鋰電池產量突破100億只,增速達到27.81%。鋰電池粘結劑的使用量也日益加大,目前國內鋰電池專用粘結劑的品種少并且性能較差,高端鋰電池專用粘結劑幾乎全部依賴進口,所以加大研發力度,進行進口替代技術與生產工藝的攻關有著非常重要的意義。

  伴隨著我國對新能源開發力度的不斷增大,作為能源結構調整和替代石油化工產業鏈上的重要能源存儲和輸出緩沖環節之一鋰電池,因為其高比能、長循環壽命、清潔無污染等特點,得到越來越廣泛得應用。從手機、電腦等3C產品的需求猛漲一直到電動汽車“彎道超車”式的異軍突擊,2017年我國鋰電池產量突破100億只,增速達到27.81%。鋰電池粘結劑的使用量也日益加大,目前國內鋰電池專用粘結劑的品種少并且性能較差,高端鋰電池專用粘結劑幾乎全部依賴進口,所以加大研發力度,進行進口替代技術與生產工藝的攻關有著非常重要的意義。本文將對鋰電池專用粘結劑研發現狀做梳理和總結。

  鋰電池專用粘結劑的主要作用有兩個:粘結和導電。鋰電池在充放電的過程中不可避免的會產生體積收縮或膨脹,一方面,粘結作用穩定了電極活性材料與導電劑的空間接觸。另一方面,其導電率極大地影響了電極的活性,進而對電池充放電效率、內阻降低等綜合性能起到了非決定性的拉動效應。

  通常狀況下,對鋰電池專用粘結劑的要求,體現在粘結力、柔韌性、耐堿性、親水性、電導率等性能的合適與穩定。它們主要分為兩大類,一類是油溶性粘結劑,一類是水基粘結劑,分別采用有機溶劑或者水作為分散劑。

  工業化量產以PVDF油溶性粘結劑為主,PVDF改性研究是熱點

  目前,聚偏氟乙烯(PVDF)油溶性粘結劑的工業化應用最為廣泛,并且近年來,聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂在鋰電池粘結劑的應用需求成為了聚偏氟乙烯(PVDF)市場消費量快速增長的原因。

  因為PVDF屬于熱塑性樹脂,需要溶劑溶解才能制成油溶性粘結劑。在工業化規模生產中,常用強極性有機化合物,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等作PVDF的溶劑,用丙酮作稀釋劑。我國鋰電池專用PVDF粘結劑市場目前主要被比利時索爾維(solvay)、日本吳羽(Kureha)、法國阿科瑪(Arkema)所壟斷,如表1所示。

表1 國內鋰電池專用PVDF粘結劑市場主要生產企業

(來源:網絡資料整理)

  PVDF均聚物粘結劑對鋰電池性能的影響因素包括PVDF分子量和添加量、油溶性粘合劑的黏度、溶劑的種類以及偶聯劑的添加量。

  其中,影響使用性能的重要因素是PVDF的分子量。如果分子質量過小,粘合劑的需求量則較多,粘接性能也不好;如果分子質量太大,則在分散溶劑中的溶解性能不好,制成漿料的黏度過高,易形成凝膠,也不利于混料與涂布。所以在保證正常溶解,且操作不違規的情況下,應盡可能地采用高分子量的PVDF。鋰離子電池用的PVDF的數均相對分子質量最好在10萬以上,這樣可以有效地減少膠粘劑的用量,提高極片耐電解液侵蝕的能力,從而提高電池的性能。

  目前油溶性粘結劑工業化應用的研究熱點是對PVDF的改性,主要改性的方法有共聚法和共混法。共聚法是采用少量第二和第三單體與偏氟乙烯(VDF)共聚來改善PVDF的性能,如用三氟氯乙烯或六氟丙烯等單體與偏氟乙烯共聚。共混法是采用二種或二種以上聚合物的混合物作為鋰離子電池的粘合劑,用柔軟性和粘彈性好的聚合物與PVDF混合使用以彌補其不足。不管采用什么方法和手段,主要是為了降低結晶度,提高粘結性和適當的分子質量,解決對電解液的溶脹性的問題。

  對環境友好,水基粘結劑成為行業研究和發展的方向

  水基粘結劑具有無溶劑釋放、對環境友好、成本低、不燃、優異的耐候性、成膜性、使用安全等優點,成為粘合劑行業的重要發展方向。目前常用的水基型粘合劑有聚四氟乙烯乳液型、丁苯乳液型和水性聚丙烯酸脂型等。能否將水基粘合劑引入到鋰離子電池的極片涂布工藝中亦成為近年化學電源界關注的熱點。負極材料在2000年前后就開始使用了水基型粘合劑,至今工藝技術已經成熟。而正極材料是鋰離子電池的關鍵材料之一,比較昂貴,大部分廠家較少嘗試用正極材料水性體系,從而阻礙了正極材料水性體系的工業化發展。目前鋰電池水基粘結劑主要生產企業見表2。

表2 鋰電池水基粘結劑主要生產企業

(來源:網絡資料整理)

  用于鋰電池的聚四氟乙烯(PTFE)乳液主要利用其良好的粘結性、高度的化學穩定性以及熱穩定性等特性,其固含量在60%左右,它的黏度可由加入非離子型表面活性劑及蒸餾水調節。

  丁苯(SBR)乳液粘結劑的固含量一般為49%~51%,極易溶于水和極性溶劑中,具有良好的機械穩定性及可操作性,并具有很高的粘結強度,用在電池業作為粘結劑,粘結效果良好,質量穩定。

  聚丙烯酸酯(PAA)乳液具有許多極性官能團的大分子,具有很大的柔軟性,成膜后具有較好的耐水性、耐候性、耐化學性。

  結語

  目前,聚偏氟乙烯(PVDF)油溶性粘結劑的工業化應用最為廣泛,且技術相對成熟,對PVDF的改性是研發熱點,但是其涂布生產過程會產生高溫有機廢氣,污染環境損害工人健康,同時有機溶劑和粘結劑PVDF價格都比較高,涂布工藝要求嚴格密封,使得能耗大,回收費用大,生產成本高。而水基粘結劑性能特點和工藝流程克服了這些劣勢,會成為行業未來的發展方向,應該加大對水基粘結劑的研發力度。

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