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電解液關鍵原材料有待優化 產品定制將成為突破口

張紅陽 2018-11-16 2673 213

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電解液作為鋰電池的“血液”具有重要的作用,是鋰電池正常運行必不可少的一部分。隨著電池性能的提高,電解液也面臨著技術的升級和產品的進階,其重點研發方向就在于對電解液原材料的優化,同時高端動力電池市場的不斷擴大,電解液的定制能力也將成為未來行業發展的主要競爭力。

      摘要:電解液作為鋰電池的“血液”,具有重要的作用,是鋰電池正常運行必不可少的一部分。隨著電池性能的提高,電解液也面臨著技術的升級和產品的進階,其重點研發方向就在于對電解液原材料的優化,同時高端動力電池市場的不斷擴大,電解液的定制能力也將成為未來行業發展的主要競爭力。

      電解液主要由機溶液、鋰鹽溶質和添加劑按照一定比例配制而成。溶質是電解液性能的關鍵材料,目前商業化電解液使用的溶質主要為六氟磷酸鋰;有機溶劑可選擇范圍較廣,主要采用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等;添加劑則主要根據電池用途選擇性添加,主要有阻燃添加劑、穩定添加劑、除酸除水添加劑等。未來隨著技術進步和研發的深入,電解液在原材料方面也將會擁有更多的選擇。
      電解液工藝較為簡單 核心競爭是配方和定制
      電解液的加工工藝并不復雜,主要是對生產過程中的精細化控制,其生產工藝主要包括六氟磷酸鋰的制備、溶劑的提純、原材料的混合、灌裝及后處理。

 

圖1 電解液制備工藝流程

(資料來源:中信證券研究部)

      由于電解液的加工工藝并不存在太大壁壘,或者說主要壁壘已被逐漸攻破,目前產品的主要競爭就存在于原材料的配方和不同鋰電池電解液的定制。由于鋰電池所應用場景的不同,其所使用的電解液成分配比也不盡相同。不同的電解液配方也對應著不同的使用效果,有耐低溫型電解液、高能量密度型電解液、高容量型電解液及穩定型電解液等,不同生產廠家都擁有著多種電解液的配方,以滿足不同的市場需求。同時隨著三元電池等高端電池的崛起,電解液定制也成為新的發展方向。針對高端電池一般是電池廠家先設計正負極的用料及配比,再根據其性能制作相應的電解液配方,來實現電池最佳的性能。
      目前國內外各大電解液廠商都在積極布局電解液定制業務,并與下游電池廠家達成直接供應給關系,搶占市場份額。我國的電解液生產廠家如天賜材料、新宙邦、杉杉股份、國泰華榮等都與電池廠家建立了電解液定制商業合作關系,且業務占比逐增加。未來隨著高端動力電池市場進一步擴大,電解液的定制也將成為新的風口。
      傳統鋰鹽技術較為成熟 新型鋰鹽性能更為優越
      電解液的溶質是鋰離子傳導的主體,也是電解液最重要的組成部分,成本占到電解液的50%左右,對電解液的價格有較大影響。溶質主要由各類鋰鹽組成,一般具有易解離、易溶于有機溶劑且離子傳導效應佳等特點。目前市場主要應用的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6),其技術已經相對成熟。六氟磷酸鋰的制備工藝方法較多,有氣固反應法、氟化氫溶劑法、有機溶劑法和離子交換法等,目前市場主要采取氫氟酸溶劑法,其生產的六氟磷酸鋰是晶體狀。此外,還有一種液態六氟磷酸鋰制備工藝在行業內也有較多應用,液態六氟磷酸鋰的反應在電解液溶劑 DEC/DMC 中進行,所得到液體六氟磷酸鋰可以直接用于制造電解液,省去了結晶和溶解過程,生產流程更加連貫。
      然而電池性能的不斷提升也對電解液提出了更高的要求,傳統六氟磷酸鋰溶質電解液已不能完全滿足市場的需求,電解液廠家也開始尋求性能更加高效的新型鋰鹽溶質。目前新型溶質替代研究剛剛起步,但已經受到了行業的廣泛關注,尤其是新型鋰鹽雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI),其與傳統六氟磷酸鋰(LiPF6)鋰鹽相比具有更高的穩定性和更佳的電導率,有望成為高比能電池電解液的替代品。
      目前行業對于雙氟磺酰亞胺鋰的研究還處于初級階段,主要與六氟磷酸鋰混合使用,但其對于鋰電池性能的提升已顯而易見。在現有的產品中添加了雙氟磺酰亞胺鋰的電解液,可明顯提高離子導電率和充放電特性,實驗證明在反復充放電300次后,1.2mol/L六氟磷酸鋰的情況下放電容量保持率會下降到60%,而在1.0mol/L六氟磷酸鋰中添加0.2mol/L雙氟磺酰亞胺鋰后,保持率可超過80%,同時能提高高低溫下的放電負荷,增加鋰電池的應用溫度閾值。目前國內外電解液企業都在積極布局鹽雙氟磺酰亞胺鋰的生產線。
      溶劑可選擇性較多 對純度要求更高
      溶劑在電解液中主要起到穩定電壓作用,對產品的純度要求較高。溶劑的純度與穩定電壓之間有密切聯系,純度要求高達 99.99%,水分含量達到 0.0001%以下。達標的有機溶劑氧化電位在5V左右,有機溶劑的氧化電位對于防止電池過充、安全性有很大意義。目前商業化溶劑主要有碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙碳酸甲乙酯(EMC)這五種碳酸酯類產品。新型溶劑主要有羧酸脂、亞硫酸脂、氟代溶劑等。
      由于電解液對原材料的純度要求較高,在溶劑提純過程中需要進行精餾、結晶、吸附、膜分離、離子交換法、層析、絡合及萃取等方法或不同組合。對原材料的提純工藝進行優化,強化產品的品質,經過多種提純工藝后雜質含量一般可達到ppm級別甚至到ppb級別,這也為電解液甚至鋰電池的質量提供了保障。
      添加劑種類多樣 主導電解液的性能
      添加劑對于電解液的性能有著主導作用,添加劑雖然用量小、占比少,但對于鋰電池的安全、容量、壽命及附加性能的改善有著明顯效果。尤其是在電解液的定制領域,不同的添加劑用于不同類型的鋰電池中。由于電池廠家生產的產品用途和性能存在差別,所采用的添加劑側重點也不盡相同。
      目前市面上的電解液添加劑種類繁多,按照應用類型來看,主要有成膜添加劑、阻燃添加劑、過充添加劑、控水型添加劑、電導率提高添加劑及電解液穩定添加劑。目前商業化鋰電池中使用最多的添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC),與其他類型添加劑相比具有更好的輔助成膜效應。氟代碳酸乙烯酯(FEC)過去主要應用在小型電池中,目前已經在向高能量密度動力電池領域滲透,同時氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑與硅碳負極具有良好的貼合性,未來隨著硅碳負極在動力電池中的應用增多,其使用量也會大幅增加。
      添加劑制備技術壁壘較高,對產品純度要求極其苛刻,商業化添加劑純度要求達到99.999%,前道產品也需要達到99.53%的純度,微量的雜質成份都可能影響到電解液乃至鋰電池的性能,因此廠商的提純工藝和品質管控能力將決定產品的成本和品質。同時,添加劑屬于高危化學品,國家環保限產背景下,生產資質以及高環保設備投入都是行業要面對的問題。未來隨著需求端的快速增長,添加劑也將擁有更大的市場,同時各種高性能電池會逐步研發,其應用場景也更加復雜,環保型、高端型添加劑將會成為未來電解液添加劑的發展趨勢。
      結語
      電解液雖然在電池中的占比較少,但對電池的倍率、能量密度、循環壽命及安全性方面都有較大影響。電解液性能的突破主要集中在原材料的優化,可以采用性能更好的鋰鹽溶質及適用范圍更廣的添加劑。未來隨著高能量密度動力電池的廣泛使用也對電解液的生產也提出了更高的要求,電解液需要根據不同類型的電池制備與之匹配的產品,高端電解液的定制也將成為行業新的突破口。

 

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