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怎樣獲取石墨烯材料

五度易鏈 2018-11-02 2237 121

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石墨烯制造工藝石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的類似正六角形的“蜂窩狀”薄片。“萬(wàn)片石墨烯加在一起,才相當(dāng)于人類的一根頭發(fā)絲粗細(xì)。”鐵系氧化劑新方法有望突破大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)難題生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,用新方法在個(gè)小時(shí)之內(nèi),能做出這樣的單層氧化石墨烯,未來(lái)有望在工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。

       現(xiàn)今石墨烯的產(chǎn)業(yè)已經(jīng)開始有了基本的發(fā)展雛形,在改善傳統(tǒng)行業(yè)和發(fā)展新研發(fā)力量方面發(fā)揮了很大的作用。

  石墨烯的結(jié)構(gòu)

  石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體,厚度僅為0.35nm,其在平面內(nèi)由一個(gè)碳原子和鄰近的三個(gè)碳原子通過(guò)sp2雜化方式形成的鍵相連,呈六角形蜂巢晶格狀,厚度僅為單層碳原子直徑,垂直石墨烯平面方向則由2pz軌道相互耦合形成了弱的鍵,石墨烯的輸運(yùn)性質(zhì)由離域化的電子決定[8],而電子的費(fèi)米面剛好位于導(dǎo)價(jià)帶的接觸點(diǎn)。

  該點(diǎn)附近的圓錐形能帶結(jié)構(gòu)分別稱為K和谷,其導(dǎo)價(jià)帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出線性的色散關(guān)系,這種關(guān)系與描述無(wú)質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子的狄拉克能譜的關(guān)系十分相似,因此可以把石墨烯中的載流子看成無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子[11]。這致使石墨烯具有許多特殊的性質(zhì),如反常半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)、克萊因隧穿等[5]。

  由于尺寸限制,實(shí)際中的石墨烯會(huì)有邊界,并且邊界原子不像內(nèi)部原子一樣為sp2雜化。當(dāng)石墨烯尺寸足夠小而形成納米帶時(shí),其邊界效應(yīng)就會(huì)顯現(xiàn),通常常見的邊界有zigzag(鋸齒形)邊界和armchair(扶手梯形)邊界。

  其中zigzag邊界的石墨烯納米帶具有自旋極化現(xiàn)象,并有著良好的磁學(xué)特征,而armchair邊界的石墨烯納米帶則沒(méi)有該現(xiàn)象,整體是無(wú)磁性的,在熱力學(xué)上也更加穩(wěn)定[12]。隨著尺寸的減小,邊界對(duì)石墨烯材料的電子性質(zhì)、傳輸性質(zhì)、化學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)的影響會(huì)越顯著[13]。

  此外,在石墨烯的生產(chǎn)過(guò)程中,不可避免地會(huì)產(chǎn)生本征缺陷。這些缺陷主要包括Stone-Wales缺陷、空位缺陷、線缺陷、邊界缺陷等,它們即使在低濃度的情況下,對(duì)石墨烯的物理和化學(xué)性質(zhì)也會(huì)有較嚴(yán)重的影響[8,9]。

   石墨烯的常用制備方法

  石墨烯的制備方法可以分為物理方法和化學(xué)方法,目前常用的物理制備方法有機(jī)械剝離法、液相或氣相剝離法等,化學(xué)方法有氧化還原法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法等。

  1. 微機(jī)械剝離法

  石墨烯首先由微機(jī)械剝離法制得。微機(jī)械剝離法即是用透明膠帶將高定向熱解石墨片按壓到其他表面上進(jìn)行多次剝離,最終得到單層或數(shù)層的石墨烯。2004年,Geim,Novoselov等就是通過(guò)此方法在世界上首次得到了單層石墨烯,證明了二維晶體結(jié)構(gòu)在常溫下是可以存在的。

  微機(jī)械剝離方法操作簡(jiǎn)單、制作樣本質(zhì)量高,是當(dāng)前制取單層高品質(zhì)石墨烯的主要方法。但其可控性較差,制得的石墨烯尺寸較小且存在很大的不確定性,同時(shí)效率低,成本高,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

  2. 外延生長(zhǎng)法

  外延生長(zhǎng)方法包括碳化硅外延生長(zhǎng)法和金屬催化外延生長(zhǎng)法。碳化硅外延生長(zhǎng)法是指在高溫下加熱SiC單晶體,使得SiC表面的Si原子被蒸發(fā)而脫離表面,剩下的C原子通過(guò)自組形式重構(gòu),從而得到基于SiC襯底的石墨烯。

  金屬催化外延生長(zhǎng)法是在超高真空條件下將碳?xì)浠衔锿ㄈ氲骄哂写呋钚缘倪^(guò)渡金屬基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面,通過(guò)加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過(guò)程中可以長(zhǎng)滿整個(gè)金屬基底,并且其生長(zhǎng)過(guò)程為一個(gè)自限過(guò)程,即基底吸附氣體后不會(huì)重復(fù)吸收,因此,所制備出的石墨烯多為單層,且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。

  3. 化學(xué)氣相沉淀CVD法:最具潛力的大規(guī)模生產(chǎn)方法

  CVD法被認(rèn)為最有希望制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯,是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨烯薄膜最具潛力的方法。化學(xué)氣相沉淀CVD法具體過(guò)程是:將碳?xì)浠衔锛淄椤⒁掖嫉韧ㄈ氲礁邷丶訜岬慕饘倩證u、Ni表面,反應(yīng)持續(xù)一定時(shí)間后進(jìn)行冷卻,冷卻過(guò)程中在基底表面便會(huì)形成數(shù)層或單層石墨烯,此過(guò)程中包含碳原子在基底上溶解及擴(kuò)散生長(zhǎng)兩部分。該方法與金屬催化外延生長(zhǎng)法類似,其優(yōu)點(diǎn)是可以在更低的溫度下進(jìn)行,從而可以降低制備過(guò)程中能量的消耗量,并且石墨烯與基底可以通過(guò)化學(xué)腐蝕金屬方法容易地分離,有利于后續(xù)對(duì)石墨烯進(jìn)行加工處理。

  4. 氧化石墨還原法

  氧化石墨還原法也被認(rèn)為是目前制備石墨烯的最佳方法之一。該方法操作簡(jiǎn)單、制備成本低,可以大規(guī)模地制備出石墨烯,已成為石墨烯制備的有效途徑。另外該方法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn),就是可以先生產(chǎn)出同樣具有廣泛應(yīng)用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。

  其具體操作過(guò)程是先用強(qiáng)氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨,氧化過(guò)程即在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán),從而加大了石墨層間距,然后經(jīng)超聲處理一段時(shí)間之后,就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯,再用強(qiáng)還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。

       石墨烯的制備方法中,CVD法是當(dāng)前使用率最高的制備方法,這項(xiàng)方法能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。

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